КОЛИЧЕСТВЕН ХИМИЧЕН АНАЛИЗ, определяне на количественото съдържание на компонентите на аналита; един от основните видове химичен анализ. Въз основа на естеството на определяните частици има изотопен анализ, елементен анализ, молекулярен анализ, фазов анализ, структурно-групов (функционален) анализ и други видове анализ. Съдържанието на определения компонент (аналит) се характеризира със следните количества: количество вещество, маса, масова част, молна фракция, концентрация, моларни или масови съотношения на компонентите. Основната характеристика е количеството на веществото (v, mol). По-често масовата част на анализираното вещество (ω, %) се определя пропорционално на количеството вещество.
Количественият химичен анализ е вид непряко измерване (вижте статията Метрология на химичния анализ). Количественият химичен анализ е фундаментално различен от конвенционалните измервания поради липсата на стандартна единица за количество на веществото (мол). В допълнение, етапите без измерване (вземане на проби, подготовка на пробата, идентификация) играят важна роля в количествения химичен анализ, така че грешката на резултата от анализа е по-висока от общата грешка на първоначалните измервания (маса, обем и т.н.). Постигането на еднаквост на измерванията при количествен химичен анализ е трудно и се осъществява по специфични начини - чрез стандартни проби от състава, както и чрез сравняване на резултатите, получени в различни лаборатории.
За количествен химичен анализ се използват химични, физикохимични, физични, както и биохимични и биологични методи. Относителното им значение варира: през 18-ти и 19-ти век гравиметрията и титриметрията са основните, в средата на 20-ти век - спектралният анализ, фотометричният анализ и електрохимичните методи за анализ. В началото на 20-ти и 21-ви век водеща роля заемат хроматографията, различните видове спектроскопия и масспектрометрията. Общите теоретични и метрологични основи на количествения химичен анализ се развиват бързо, хемометричните методи са започнали да се прилагат, компютъризацията и автоматизацията на анализа продължават, вниманието към икономическите аспекти нараства.
Техниката за анализ определя избрания метод и регулира последователността, методите и условията за извършване на всички операции при анализиране на обекти от известен тип на дадени компоненти. Аналитът трябва да бъде предварително открит и идентифициран чрез методи за качествен химичен анализ. Желателно е предварително да се знае приблизителното съдържание на аналита, както и веществата, които могат да попречат на анализа. Техниката се характеризира с долната граница на определеното съдържание (LLI), т.е. минималното съдържание на аналита, при което относителната грешка на анализа остава под определената граница с вероятност 0,95. Обикновено NGOS е с порядък по-висок от границата на откриване - минималното съдържание на аналита, необходимо за откриването му по този метод с дадена надеждност. Има и горни граници на определено съдържание.
Повечето методи за количествен химичен анализ включват следните етапи: вземане на проби, подготовка на пробата (смилане, разлагане, разтваряне, отделяне или маскиране на интерфериращи вещества, превръщане на аналита в нова форма), измерване на аналитичния сигнал, изчисляване на съдържанието на аналита . Някои методи (например използване на химически сензори или методи за изпитване на химичен анализ) не изискват вземане на проби или подготовка на проби. За изчисляване на съдържанието на аналита се измерва аналитичният сигнал (I) - физична величина, която е функционално свързана със съдържанието на аналита в пробата (при полуколичествените методи сигналът се оценява визуално). Характерът на аналитичния сигнал е различен: в гравиметрията това е масата на реакционния продукт, в титриметрията е обемът на титранта, в потенциометрията е електродният потенциал, в атомно-емисионния спектрален анализ е интензитетът на излъчване при a определена дължина на вълната. Измерването на аналитичен сигнал често се комбинира с химическа реакция (физикохимични методи за анализ) или с разделяне на компонентите (хибридни методи за анализ).
Изчисляването на съдържанието на аналита (c) обикновено изисква познаване на калибровъчната характеристика - зависимостта на формата I = f(c). При относителните методи за количествен химичен анализ (повечето методи) тази зависимост се установява с помощта на референтни проби, за които съдържанието на аналита е точно известно, и аналитичните сигнали се измерват със същите средства и при същите условия, както при следващите анализи. При абсолютни методи (например гравиметрия, титриметрия, кулометрия) референтните проби обикновено не се използват, а калибровъчните характеристики се получават въз основа на обща химическа информация (реакционна стехиометрия, закон на еквивалентите, закон на Фарадей и др.).
Резултатите от количествения химичен анализ се подлагат на математическа обработка, която включва отхвърляне на груби грешки, оценка на съвместимостта на резултатите от повторни анализи, тяхното осредняване за намаляване на влиянието на случайни грешки, изключване на систематични грешки, изчисление на доверителен интервал, в който с вероятност P (обикновено P = 0,95) се получава действителното съдържание на аналита. При обработката на резултатите от количествения химичен анализ, сравняването им помежду си или с техническите стандарти се взема предвид статистическото разпределение на резултатите от повторните анализи.
При избора и оценката на методите за количествен химичен анализ е важна висока точност (случайните и систематичните грешки трябва да бъдат възможно най-малки), висока чувствителност (характеризираща се с наклона на калибрационната характеристика dl / de), отсъствие или постоянство на фона ( сигнал, възникващ в отсъствието на аналит), висока селективност (сигналът не трябва да зависи от съдържанието на други компоненти на пробата), бързина (продължителността на анализа трябва да бъде възможно най-кратка). Други характеристики на техниката също са важни (тегло на пробата, цена и сложност на оборудването, трудоемкост на анализа, възможност за автоматизиран анализ, непрекъснато записване на сигнала и едновременно определяне на редица аналити). Непрекъснатият автоматизиран количествен химичен анализ е от съществено значение за ефективен контрол на процесите, мониторинг на околната среда и др.
Лит .: Основи на аналитичната химия: В 2 книги. / Под редакцията на Ю. А. Золотов. М., 2004; Золотов Ю. А., Вершинин В. И. История и методология на аналитичната химия. 2-ро изд. М., 2008.
Р 50.2.008-2001
Система за държавно подпомагане
единство на измерванията
ТЕХНИКИ ЗА КОЛИЧЕСТВЕНО
ХИМИЧЕН АНАЛИЗ
ГОССТАНДАРТ НА РУСИЯ
Москва
Предговор
1 РАЗРАБОТЕН от Държавното унитарно предприятие Всеруски изследователски институт по метрология. DI. Менделеев държавен стандарт на Русия
ВЪВЕДЕНО от Департамента по метрология на Държавния стандарт на Русия
2 ПРИЕТА И ВЪВЕДЕНА С Указ на Държавния стандарт на Русия от 20 юни 2001 г. № 244-st
3 ПРЕДСТАВЕНО ЗА ПЪРВИ ПЪТ
Р 50.2.008-2001
Държавна система за осигуряване на единството на измерванията
ТЕХНИКИ ЗА КОЛИЧЕСТВЕН ХИМИЧЕН АНАЛИЗ
Дата на въвеждане 2002-01-01
1 област на използване
Тези препоръки са предназначени за държавни научни метрологични центрове, извършващи метрологично изследване на документи за методи за количествен химичен анализ (наричано по-долу метрологично изследване на MKCA) в съответствие с GOST R 8.563.
2 Нормативни справки
GOST 8.221-76 Държавна система за осигуряване на еднаквост на измерванията. Влага и хигрометрия. Термини и дефиниции
а) документ или проект на документ, регламентиращ ICCA;
б) задание за разработване на ICA или друг документ, съдържащ изходните данни за разработване (освен когато съответните данни се съдържат в държавни, междудържавни или международни стандарти, приложими към анализирания обект);
в) копие от сертификата за метрологично сертифициране на ICCA (ако е извършен). В същото време заявителят може да представи допълнителни материали: програмата и резултатите (под формата на доклади, протоколи) от експерименталната или изчислителна оценка на метрологичните характеристики на MKCA, нормативни документи (включително ведомствени), регулиращи контрола на точността на резултатите от измерването и т.н. В допълнение, допълнителни материали се предоставят от заявителя по искане на SSMC, провеждащ изследването (виж).
Ако Кандидатът прецени, че е необходимо да формулира въпроси за изпит, те трябва да бъдат изложени в писмена форма (например в мотивационно писмо до ДСМК).
5 Съдържание на метрологичната експертиза на ICCA
5.1 В общия случай, по време на метрологичното изследване, MKCA се подлага на критичен анализ (оценява):
Правилността на наименованията на измерваните величини и обозначенията на техните единици;
Избор на измервателни уреди (включително стандартни проби);
Съответствие на метрологичните характеристики на МККА с посочените изисквания;
Процедури за наблюдение на грешката на резултатите от измерването;
Пълнота на изложението на изискванията, правилата и операциите;
Коректност на метрологичните условия.
5.2 По искане на Заявителя или във връзка с особеностите на предназначението на ICCA, по време на метрологичното изследване могат да бъдат разгледани и други аспекти, например: метрологичното ниво на тази техника по отношение на други методи с подобно предназначение, перспективите за стандартизация на ICCA, рационалността на избора на метода за анализ.
6 Процедурата за метрологична проверка на ICAC
6.1 Метрологичната проверка на MKCA се извършва от експерт или група експерти, упълномощени от ръководителя (заместник-ръководителя) на SSMC.
Експерт може да бъде служител на SSMC, който е работил в него най-малко три години, има опит в атестирането (разработването) на най-малко пет IAC и е запознат с вътрешни и международни нормативни документи, свързани с осигуряването на еднаквост на измерванията. За предпочитане е експертът (ръководител на експертната група) да има основно висше образование в областта на химията и да е дипломиран експерт по Системата за акредитация на аналитични лаборатории (центрове). Експертът трябва да е запознат с общите принципи и методи за оценка на грешката на измерване, характеристиките на CCA като измервателна процедура, специфичните методи и техники за осигуряване на надеждността на резултатите от CCA, ролята и мястото на CCA в мониторинга на качеството на продукта и състоянието на обектите на околната среда -. Експертът трябва систематично да повишава квалификацията си, по-специално да се запознава със съответните публикации в специализирани научни и технически периодични издания.
Експертите носят отговорност за правилното, обективно и навременно изпълнение на работата, както и за неразпространение на поверителна информация. Ръководителят на групата от експерти формулира задачи пред членовете на групата, обобщава техните оценки и становища.
6.2 Метрологичната проверка на MKCA включва следните етапи:
Регистриране на документи, представени за разглеждане;
Предварителен анализ на документи;
Искане на допълнителни документи (при необходимост), регистрацията им;
Оценяване на съответствието на ICCA с метрологичните изисквания;
Изготвяне на експертно заключение, одобряването му и предаване на Заявителя.
6.3 Получените документи за метрологична проверка се регистрират в дневник, чиято препоръчителна форма е дадена в. Разрешено е да се комбинира регистрацията на документи в ICCA с регистрацията на други видове документи, подлежащи на метрологично изследване, например проекти на стандарти.
7.2.5 При представянето на ICCA, които регулират измерването на няколко величини, характеризиращи химичния състав, понякога се използва общото им наименование: „съдържаниеаз ]. При изследване на такъв ICCA е необходимо да се уверите, че използването на родово име не води до намаляване или изкривяване на информацията за измерване, не създава предпоставки за различни интерпретации на текста на ICCA. Обобщаващото наименование не трябва да се използва при описване на конкретни измервателни задачи, при посочване на метрологични характеристики, както и при обяснения на формули за изчисление и при отчитане на резултатите от измерванията.
7.2.6 Единиците на измерените стойности трябва да отговарят на GOST 8.417, като се вземе предвид ръководният документ.
7.2.7 Примери за типични грешки:
а) „Количеството цинк в 10 cm 3 разтвор е 15 mmol” вместо правилното „Количеството цинково вещество в 10 cm 3 разтвор е 15 mmol”;
б) „Разтворен кислород 60 µmol / dm 3” вместо правилното „Моларна концентрация на разтворен кислород 60 µmol, dm 3”;
г) „Брой на кадмиевите йони в калибровъчния разтвор 2,00 μg/5 cm 3 ” вместо правилното „Маса на кадмий в 5 cm 3 от калибровъчния разтвор 2,00 μg”;
д) "Сух остатък във вода 5 mg / 100 g" вместо правилното "Масова част на сухия остатък във вода 0,05%".
7.3 Оценка на избора на средства за измерване
а) съответствие на предназначението на избраното средство за измерване (включително стандартния образец) с предназначението, определено в описанието на типа или в техническите документи на средствата за измерване;
б) възможност за използване на средство за измерване при определени условия;
в) постижимост на изискваната точност на резултатите от измерването при използване на средство за измерване с метрологични характеристики, установени за този тип;
г) рационалността на избора на измервателни уреди;
д) съответствие с изискванията за средствата за измерване, използвани в областта на разпространението на държавния метрологичен контрол и надзор.
7.3.2 Информация за предназначението и основните характеристики на измервателните уреди от одобрени типове може да бъде взета от описания на типове, от публикации в списанията "Измерительная техника", "Законодателна и приложна метрология", както и от бази данни, формирани от VNIIMS ( за измервателни уреди) и UNIIM (за държавни стандартни проби).
7.3.3 Постижимостта на изискваната точност се оценява чрез изчисляване на границите на съответния инструментален компонент на грешката на резултатите от измерването и сравняване на намерената стойност с границите (границите) на грешката, посочени в документа за ICCA. Тази процедура е достатъчна в случаите, когато инструменталният компонент на грешката преобладава над методологичния.
Примери за открити грешки:
а) За измерване на височината на хроматографския пик се използва линийка със стойност на делението 1 mm; допустими граници ± 0,5 мм. Височината на пика на определяния компонент, съответстващ на долната граница на масовата концентрация на компонента в анализирания обект, е» 4 мм. Границите на относителната грешка при измерване на височината на пика в този случай ще бъдат ± 12%, което очевидно не съответства на зададената грешка на характеристиката на резултата от измерването на масовата концентрация на компонента ± 10%, посочена в документа за MKCA.
б) Методът за измерване на масовата концентрация на компонент в емисиите на промишлено предприятие включва вземане на газова проба с помощта на аспиратор (при постоянна стойност на нейния обемен дебит от 4 dm 3 /min) в абсорбционен разтвор и последващо анализ на разтвора чрез фотоколориметричен метод. Нормата за границите на относителната грешка при измерване на масовата концентрация на компонент при мониторинг на източници на атмосферно замърсяване е ± 25%. Границите на относителната грешка при анализа на абсорбиращия разтвор по фотоколориметричния метод обикновено са 10% - 20%. За измерване на обемния дебит на газовия поток се използва ротаметър с горна граница на измерване 20 dm 3 / min и граници на допустимата основна намалена грешка от ± 5%. Границите на относителната грешка на измерванията на обемния поток (с въвеждането на корекции) ще бъдат ± 25%. Сравнението на стойностите на компонентите на грешката с нормата показва невъзможността за постигане на необходимата точност при използване на избрания тип разходомер.
7.3.4 При оценката на рационалността на избора на измервателни уреди могат да се използват препоръки , , , както и GOST R 1.11.
7.3.5 Ако MKCA е предназначен за използване в областта на разпространението на държавния метрологичен контрол и надзор, тогава експертът трябва да се увери, че използваните видове измервателни уреди са регистрирани в Държавния регистър на одобрените типове измервателни уреди, стандартни образци - в Държавния регистър на одобрените типове стандартни проби.
7.3.6 Трябва да се има предвид, че устройствата за вземане на проби и дозиране, използвани в IAC, могат да имат статус на измервателни уреди или статус на спомагателно оборудване. В последния случай оценката не се извършва.
7.3.7 Наред с вещества и материали, които имат статут на измервателни уреди (стандартни проби за състава и свойствата на веществата и материалите съгласно , еталонни материали на VNIIM съгласно , сертифицирани смеси съгласно ), чисти вещества и реактиви, произведени в съответствие със стандартите и спецификациите могат да изпълняват функциите на мерки в ICCA.условия на производителя (вещества с известен състав съгласно), както и чисти вещества, разтвори, смеси, получени съгласно процедурата, регламентирана в документа за ICCA.
7.4 Оценка на съответствието на метрологичните характеристики на МЕХА с посочените изисквания
а) задание за разработване на ICCA или други документи, чиито изисквания се прилагат към този ICCA. (Такива документи могат да бъдат стандарти, спецификации, насоки, тестови програми и др.);
б) GOST R 8.563 - по отношение на посочване на обхвата на измерване и формата на представяне на характеристиките на грешката.
Задачата на експерта е също така да идентифицира ненадеждни приписани характеристики на грешката на измерване или погрешни заключения относно съответствието на грешката на измерване с установените стандарти.
7.4.2 Диапазоните на измерване, посочени в документа за MKCA (диапазони от стойности на измерваното количество) и приписаните характеристики на грешката се сравняват с изискванията, дадени в документите на, списък а).
Примери : Метрологичните характеристики на MKHA на природни и отпадъчни води са сравнени с изискванията на GOST 27384 и GOST 8.556, метрологичните характеристики на MKHA на атмосферния въздух са сравнени с изискванията на GOST 17.2.4.02.
7.4.3 Ако изискванията за грешка не са изрично установени, тогава границите (границите) на грешката, посочени в документа за MKCA, се сравняват с толеранс за контролирана стойност.
Пример . В техническите спецификации на химичния продукт е посочено, че масовата част на примесния компонент "В" (УV) не трябва да надвишава 0,50%. По време на контрола е необходимо надеждно да се разграничи продукт с добро качество отУV= 0,50% и продукт сУV= 0,51%. За да направите това, е необходимо да се получат резултати от измерване, чиято грешка не надвишава 0,003% (с подходящи икономически обосновки - 0,005%).
Полезни насоки за извършване на подобни сравнения са предоставени в препоръките , , ; за химичен анализ методологията е описана в .
7.4.4 Понякога разработчиците на MKCA не ограничават обхвата на измерване отгоре, като се позовават на възможността за промяна на масата на пробата, взета за анализ, нейното разреждане и т.н. Тази практика не отговаря на изискванията на GOST R 8.563.
Други примери за несъответствия:
Индикация за "граница на откриване" вместо долна граница на обхвата на измерване;
Представяне на характеристиките на грешката на измерване във форма, която не позволява определяне на нейната стойност за всяка от стойностите на измереното количество в обхвата на измерване;
Индикация на характеристиките само на случайния компонент на грешката;
Индикация на стандарта за контрол на грешката (без уточняване на характеристиката на грешката).
7.4.5 Ако експертът се съмнява в надеждността на приписаните характеристики на грешката на измерване или правилността на заключенията относно съответствието на грешката на измерване с установените стандарти, тогава той трябва приблизително да изчисли границите на грешката. Източници на съмнение могат да бъдат личният опит и интуицията на експерта, значителни разлики в характеристиките на грешките от тези, установени за подобни ICCA, ясно опростен алгоритъм за обработка на данни, несъответствие в характеристиките и стандартите за контрол на грешките и др.
В повечето случаи е препоръчително да се извърши такова изчисление за най-малката (най-голямата) стойност на измерваното количество. Общата методология за изчисление е изложена в , , алгоритмите за изчисление са дадени в , -, във връзка с химичния анализ - в препоръките , . В допълнение, експертите могат да се позовават на документа EURAHIM. Разширената неопределеност, изчислена в съответствие с този документ (при коефициенти на покритие 2 и 3) е практически равна на границата на грешка при ниво на достоверност от 0,95 и 0,99.
При извършване на изчисления експертът трябва да разчита на предоставените от заявителя експериментални данни, информация за метрологичните характеристики на средствата за измерване, стандарти за контрол на компонентите на грешката (ако са дадени в документа за ICCA).
а) терминът "грешка" се използва вместо "граница на грешка" или "граница на грешка";
б) терминът „характеристика на грешката“ (или „индикатор за точност“) се използва без да се уточнява коя характеристика се има предвид: „граници на грешка“, „граници на грешка“ или „стандартно отклонение на грешката“;
в) терминът "допустима грешка" се използва с посочване на вероятност, различна от единица;
г) терминът "допустима грешка" се използва без да се посочва нивото на достоверност;
д) границите на относителната грешка са посочени с прекомерен брой значими цифри (например ± 19,8% вместо ± 20%);
е) границата на обхвата на измерване е посочена с прекомерен брой значещи цифри (например 100,0 mg/dm 3 вместо 100 mg/dm 3);
ж) границите на относителната грешка при измерване на масовата част на основния компонент в техническия продукт са посочени, без да се вземат предвид ограниченията, наложени от физическия модел (± 2,0% за горната граница на диапазона на измерване от 99,5%) ;
и) границите на относителната грешка на резултата от измерването на обемната част на примесния компонент в техническия продукт са ± 100%;
й) стойностите на характеристиките на случайния компонент на грешката са посочени без обяснение на условията, на които съответстват (например условия на конвергенция, вътрешно- или междулабораторна възпроизводимост);
l) характеристиката на грешката се установява само за най-простата моделна смес (т.е. без да се вземат предвид реалните съпътстващи компоненти) или за неоправдано стеснен диапазон от стойности на външни фактори на влияние;
л) характеристиката на грешката е установена, без да се вземат предвид етапите на вземане на проби и подготовка на пробата, въпреки че тези етапи са включени в ICA.
7.5 Оценка на процедурите за контрол на неопределеността на измерването
7.5.1 Експертът оценява:
Наличие на процедури за оперативен контрол в ICCA;
Правилният избор на средства за контрол;
Взаимосвързаност на контролните еталони и характеристиките на грешката на измерване.
7.5.2 Трябва да се има предвид, че процедурата за контрол може да обхваща всички етапи на ICCA наведнъж („интегриран контрол“) или само някои от тях. В препоръката са описани методи за цялостен контрол на грешките при измерване (анализи), както и тяхната конвергенция и възпроизводимост. Контролът на отделните етапи се извършва в случаите, когато комплексният контрол технически не може да бъде осъществен или е нерационален. Такъв контрол може да се извършва и като допълнение към комплексния; в този случай най-често те контролират степента на разделяне или извличане на компонентите, грешката при конструиране на калибровъчната характеристика и нейната стабилност. Във всички случаи, когато стойността на измерената стойност (включително междинна) се изчислява чрез осредняване на резултатите, получени при многократни измервания (определяния), препоръчително е да се контролира тяхната конвергенция.
7.5.3 Документът за MKCA може да не описва процедурите за контрол на грешки, но трябва да съдържа индикация за контрола в съответствие с всеки нормативен документ.
Пример . При анализ на питейна вода може да се извърши контрол на грешките съгласно GOST R 51232; при анализ на злато - съгласно GOST 27973.0; при анализ на минерални суровини - съгласно отрасловия стандарт; при анализиране на естествена вода в мрежовите лаборатории на Росхидромет - съгласно ръководния документ.
7.5.4 Когато оценява правилността на избора на средства за контрол, експертът трябва да обърне внимание на съотношението на границата (границата) на грешката на резултата от измерването според MKCA към границата (границата) на грешката на контрол. За да се гарантира надеждността на контрола, това съотношение по правило трябва да бъде най-малко 3 (ако има подходяща обосновка, най-малко 2).
Ако смес (разтвор) се използва като средство за контрол, чийто метод на приготвяне е описан в приложението към ICA, тогава експертът трябва приблизително да изчисли границите на грешка, с които съдържанието на аналита в сместа ( решение) В този случай могат да се приложат препоръки.
Ако стандартна проба се използва като средство за контрол, тогава нейната категория трябва да съответства на обхвата на ICAC.
7.5.5 При оценката на взаимозависимостта на стандартите за оперативен контрол и характеристиките на грешката на измерване е препоръчително да се ръководи от препоръката за интегриран контрол, препоръки , - за контрол на конструктивната грешка и стабилността на характеристиката на калибриране. Експертът трябва да обърне внимание на яснотата на формулирането на условията за контрол на вътрешнолабораторната възпроизводимост, тъй като контролният стандарт зависи от това кой от факторите (време, оператор, оборудване, калибриране) варира от анализ до анализ. Тази зависимост има и при контрол на грешката по метода на добавките; метод на разреждане на пробата; метод, който съчетава добавка и разреждане. Ако анализът на пробата без добавка и с добавката се извършва при условия на постоянство на горните фактори, тогава стандартът за контрол на грешката, изчислен по метода, ще бъде значително надценен.
7.5.6 Примери за типични грешки:
а) термините "контрол на сближаването на резултатите от определянията", "стандарт за контрол на сближаването на резултатите от определянията" се използват без да се посочва кой параметър се контролира: "диапазонът на резултатите от определянията", „отклонение на резултата от определянето от средноаритметичното...“, стандартното отклонение на дефинициите на резултатите“, „стандартно отклонение на средноаритметичното...“ и др.;
б) дадено е допустимото несъответствие между двата резултата от анализа, без да са посочени условията за получаването им и степента на доверителност;
г) стандартът за "обхвата на два резултата от паралелни определяния, отнасящи се до средноаритметичното ( Р = 0,95)”, равно на 30%, не е в съответствие с границите на относителната грешка на резултата от анализа ± 10%, Р= 0,95 (анализът включва две определяния).
7.6 Оценка на пълнотата на изложението на изискванията, правилата и операциите
7.6.1 Проверяващият трябва да прегледа последователно разделите на документа ICCA и неговите приложения. В същото време е препоръчително да зададете въпросите: „Има ли достатъчно информация за извършване на анализ с необходимата точност?“, „Има ли разпоредби в този раздел, които не са в съответствие с изискванията на GOST R 8.563, други държавни стандарти или с други разпоредби на документа за ICCA?“, „Не позволява ли тази формулировка различни тълкувания, които могат да причинят неконтролируема грешка?
7.6.2 Експертът трябва да обърне специално внимание на онези изисквания (правила, операции), които най-много влияят върху качеството на получените данни. В този случай е необходимо да се ръководи от наличната в литературата информация за ограниченията и източниците на грешки, характерни за прилаганите методи за вземане на проби и анализ, както и оценките, получени при изчисляване на границите на грешката на резултатите от измерването (виж ).
7.6.3 Най-често срещаните недостатъци в документите за ICCA:
Ограниченията, дължащи се на смущаващи компоненти на пробата, не са посочени;
Изискванията за съдържанието на основния компонент в чистото вещество, използвано за приготвяне на смеси за калибриране, не са формулирани;
Срокът на годност на смесите за калибриране не е установен;
Няма критерии за качество на калибриране;
Критериите за идентифициране на компонентите, критериите за разделяне (при анализ на многокомпонентни проби чрез хроматография, масспектрометрия, спектрофотометрия и др.) не са дадени;
Терминът "паралелни дефиниции" се използва без да се уточнява точно кои операции трябва да се повторят и кои остават общи;
Означенията на различните измервани величини съвпадат;
Обозначенията на количествата, включени във формулата за изчисляване на резултата от анализа, не се дешифрират;
Няма изисквания за форматиране на резултата от анализа.
7.6.4 Не е задача на експерта да отстранява граматични грешки и стилистични неточности, присъстващи в документа в ICCA.
7.7 Валидиране на метрологичните условия
7.7.1 Метрологичните условия трябва да отговарят на GOST R 1.12 и.
7.7.2 В документите на ICCA термините „анализиран“, „определен“, „измерим“, „контролиран“ често се използват като синоними, което създава несигурност в интерпретациите. При изготвяне на заключения е препоръчително експертите да използват следните определени фрази:
Анализирана проба, анализирано вещество (материал), обект на анализ;
Дефинираният компонент;
Измерена стойност;
Контролиран параметър, контролен стандарт.
7.7.3 В регламента на ICCA, който предвижда многократно изпълнение на последователност от операции, става необходимо да се използват два термина, единият от които се отнася за една последователност от операции, а другият - за съвкупността от такива последователности. . В такива случаи се използват комбинации от термини: „наблюдение и измерване“, „единично измерване“ и „две (три) многократни измервания“, „единично измерване“ и „многократно измерване“ (ако броят на измерванията е четири или повече) , „единично определяне“ (или „дефиниция“) и „анализ“. Необходимо е да се обърне внимание на факта, че в документа на ICCA се използва само една от посочените (или подобни по значение) комбинации от термини.
7.7.4 Проверяващият трябва да вземе предвид, че химичният анализ често действа като стъпка в процедурата за изпитване или контрол и следователно съответните термини могат да бъдат използвани в документа на ICCA. По-специално, измерената стойност може да се тълкува като индикатор за качеството на продукта, а резултатът от измерванията (анализ) - като резултат от изпитване или индикаторна стойност.
Формата на регистъра на документите, получени за метрологична проверка
|
Заявител |
Дата на получаване на документите |
Списък на получените документи |
Дата на искане на допълнителни документи |
Дата на получаване на допълнителни документи |
Списък на получените допълнителни документи |
Експерти |
Дата на одобряване на експертното заключение |
Формуляр за искане на допълнителни документиГлава ________________________________ кандидатстващо предприятие ЗАЯВКА Въз основа на резултатите от предварителната метрологична проверка _________ номер (индекс) и наименование на документа (проектодокумент), в който е регламентиран ICAC Предлагам да изпратя на __________________________________ преди ________________ име GNMC следните допълнителни документи: _______________________________________ ________________________________________________________________________ Изпитът се извършва в съответствие с _______________________________________ номер и дата на писмото (договора) Телефон за връзка _____________________ Заместник-директор на SSMC __________________ ____________________________ подпис пълно име |
Форма на експертно мнение 1)_________________________________________________________________________ __________________________________ организация, извършваща прегледа ОДОБРЯВАМ ____________________________________ длъжност ___________ _____________________ signaturedecryption подпис ___________________ дата ЗАКЛЮЧЕНИЕ според резултатите от метрологичното изследване на метода за количествен химичен анализ 1), регламентирани в _____________________________________________________, номер (индекс) и наименование на документа (проектодокумент), ________________________________________________________________________ организация-разработчик, нейният адрес сертифициран 2) _________________________________________________________ организация, заверила методиката, номер на удостоверението Проверката е извършена въз основа на _______________________________________ номер на писмото (договора), _________________________________________________________________________ организация, предоставила ICCA за проверка Допълнителни материали, предоставени от експерта: ________________________ техническо задание, _________________________________________________________________________ удостоверение за атестация, отчети, протоколи и др. Методика (Не)предназначени за използване в областите на разпространение на държавния метрологичен контрол и надзор. Заключения относно съответствието на MKCA с изискванията на GOST R 8.563-96 „Държавна система за осигуряване на еднаквост на измерванията. Методи за измерване": а) Имена на измерените величини и обозначения на техните единици ( с изключение на посочените в забележки №. ________) отговарят на изискванията на GOST 8.417-81 „Държавна система за осигуряване на еднаквост на измерванията. Единици за физични величини”, ________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ други документи б) Избор на измервателни уреди ( с изключение на посочените в забележки № _______ _) удовлетворява условията на задачата за измерване и може да бъде признат за рационален. Видове избрани измервателни уреди, включително стандартни проби( _____), одобрен от Държавния стандарт на Русия 3) . c) Диапазон на измерване 4) ( Не) отговаря на изискванията на __________________________ техническо задание, ______________________________________________ (виж също бележка №. ___) 5) . спецификации, стандарт и др. d) Характеристики на грешката на измерване ( Не) спазват _________ ____________________________________________ (виж също бележка №. _____) 6) . задание, спецификации, стандарт и др. д) Процедури за контрол на точността на измерване ( Не) са предоставени; контролните стандарти са свързани ( не е свързано) с характеристики на грешката на измерване ( виж също бележка №. _____). д) Изисквания, правила и операции ( с изключение на посочените в забележки №. _____) са представени с достатъчна пълнота за получаване на резултати от измерване, чиято грешка не надвишава установените граници 7). g) Метрологични условия ( с изключение на посочените в забележки №. _____) съответстват на GOST R 1.12-99 „Държавна система за стандартизация на Руската федерация. Стандартизация и свързаните с нея дейности. Термини и определения” и „Държавна система за осигуряване на единството на измерванията. Метрология. Основни термини и определения”. И) ______________________________________________________________________ други експертни оценки Забележки Експерт ( с): ________________________________________________________________________ позицияподписподпис препис __________ 1 ) Опция "Методи на измерване". 3) Те се дават само за MKCA, предназначени за използване в областите на разпространение на държавния метрологичен контрол и надзор. 4) Вариант: "обхват на измерените стойности". 5) Опция: "обхватът на измерване не е зададен". 6) Опция: "характеристиките на грешката на измерване не са установени." 7) Опция: "... установени лимити." |
Примери за блокови схеми на MKHA
OP- вземане на проби от сплави; измерване на масите т 1И t 2, Г.
П- подготовка на пробата: разтваряне чрез нагряване, охлаждане, разреждане.
И- потенциометрично титруване на сребро с разтвор на натриев хлорид,V 1 И V 2 - обеми на разтвора, използвани за титруване, cm 3 .
VR-изчисляване на резултатите от определянията; T Na C l / Ag - титър на разтвор на натриев хлорид за сребро, g/cm 3 ; X 1И X 2- масова част на среброто в проби, %.
Контрол на сближаването на резултатите от определянията и изчисляване на средната стойност на масовата част на среброто в сплавтаXcР(резултат от анализа).
Изпитване на сплав.
титруем разтвор.
Фигура D.1 - Блокова диаграма на техниката за измерване на масовата част на среброто в сплави
OP- вземане на газови проби; по време на вземане на проби се измерват параметрите на пробата: температура T, ° СЪС; Атмосферно налягане r a, kPa; под напрежениедР, kPa; време за изборT , min; обемен потокQ, dm 3 /мин.
ПП- екстракция на метанол от газова проба с помощта на сорбционна тръба.
д- екстракция на метанол и измерване на обема на екстрактаVъъъ, cm 3 .
И-въвеждане на три аликвотни части от екстракта в изпарителя на хроматографа и получаване на аналитични сигналиС 1 , С 2 , С 3 .
Мониторинг на конвергенцията на аналитичните сигнали и изчисляване на средната стойностС.
PV- предварителна калкулация; См- масова концентрация на метанол в екстракта, mg/cm 3 .
VR- изчисляване на резултата от измерването; хм- масова концентрация на метанол в газова проба при температура 273 K и налягане 101,3 kPa, mg/m 3 .
PGR-1 - приготвяне на калибровъчен разтвор 1 с масова концентрация на метанол, mg/cm 3 .
Линии (2), (3), (4) съответстват на разтвори за калибриране 2, 3, 4.
Изчисляване на коефициентите на калибриране за разтвори 1-4, контрол на конвергенцията на коефициентите и изчисляване на средната ДА СЕ.
Газова проба/
Сорбент с метанол.
Екстракт и разтвор за калибриране
Фигура D.2 - Структурна диаграма на техниката за измерване на масовата концентрация на метанол в газови емисии чрез хроматографски метод
Рабинович С.Г. Грешки при измерване. - Л .: Енергия, 1978
Семенко Н.Г., Панова В.И., Лахов В.М. Стандартни образци в системата за осигуряване на еднаквост на измерванията. - М.: Издателство за стандарти, 1990 г
Kateman G., Piipers F.V. Контрол на качеството на химичния анализ. - Челябинск: Металургия, 1989
Dörfel K. Статистика в аналитичната химия. - М.: Мир, 1994
Buytash P., Kuzmin N.M., Leistner L. Осигуряване на качеството на резултатите от химичен анализ. - М.: Наука, 1993РД 50-160-79 Внедряване и прилагане на ГОСТ 8.417-81 „Държавна система за осигуряване на еднаквост на измерванията. Единици"
OST 52.04.11-82 Атмосферен озон. Термини, буквени означения и дефиниции на основни величини
RD 50-674-88 Указания. Метрологично осигуряване на количествен химичен анализ. Основни положения
Стоцки Р.Л. Физични величини и единици. Справочник. Книгата за учителя. - М.: Просвещение, 1984
[ 22 ] Препоръка на MI 2377-98. Държавна система за осигуряване на единството на измерванията. Разработване и сертифициране на методи за измерване
[ 27 ] Препоръка на MI 2083-90. Държавна система за осигуряване на единството на измерванията. Измерванията са индиректни. Определяне на резултатите от измерванията и оценка на техните грешки
MI 2232-2000 Държавна система за осигуряване на еднаквост на измерванията. Осигуряване на ефективност на измерванията при управление на процесите. Оценка на грешка с ограничена първоначална информация
Количествена несигурност при аналитичните измервания. Превод на документи EURACHEM. - Санкт Петербург: Коледа, 1997
[ 33 ] Препоръка на MI 2552-99. Държавна система за осигуряване на единството на измерванията. Прилагане на "Насоки за изразяване на неопределеността на измерването"
[ 34 ] Препоръка на MI 2335-95. Държавна система за осигуряване на единството на измерванията. Вътрешен качествен контрол на резултатите от количествен химичен анализ
[ 37 ] Препоръка на MI 1992-98. Държавна система за осигуряване на единството на измерванията. Метрологично сертифициране на стандартни проби за състава на веществата и материалите съгласно процедурата за приготвяне. Ключови точки
Ключови думи: метод за количествен химичен анализ, метрологична експертиза, държавен научен метрологичен център, анализиран обект, определен компонент, измерена стойност, измервателен уред, характеристика на грешката на резултата от измерването
На практика всички постижения на аналитичната химия като наука се реализират в нейния краен продукт – техника за химичен анализспецифичен обект.
Има методи за качествен химичен анализ и методи за количествен химичен анализ на веществото на обекта на анализ. Процедурите за качествен и количествен химичен анализ могат да бъдат описани последователно в един метод.
Метод на химичен анализвещества на обекта на анализ - документ, в който в съответствие с използвания метод на анализ е описана последователност от операции и правила, чието прилагане осигурява получаването резултат от химичен анализконкретно вещество на конкретен обект на анализ с уст характеристики на грешкатаили несигурностза методи за количествен анализ, а за методи за качествен анализ - с установена достоверност.
Резултатът от химичния анализ може да бъде представен например по следния начин: по метода на качествения анализ чрез провеждане на качествени реакции се установява, че със 100% сигурност има желязо в пробата от рудното вещество на Бакчарское находище; по метода на количествения анализ чрез дихроматометрия е установено, че съдържанието на желязо в пробата от рудното вещество на Бакчарското находище е (40 ± 1)% с ниво на достоверност 0,95.
Всеки метод за химичен анализ се основава на използването на всеки един метод за химичен анализ.
Примери за имена на методи за химичен анализ:
Метод за измерване на масовите концентрации на йони на кадмий, мед и олово в питейни, природни и отпадъчни води чрез стрипинг волтаметрия .
Методика за извършване на измервания на масовата концентрация полихлорирандибензо-р-диоксини и дибензофурани в проби от атмосферен въздух чрез хроматомасспектрометрия.
Метод за измерване на масовата част на тежките метали в почви и почви с помощта на рентгенови флуоресцентни анализатори от типа X‑MET, METOREX (Финландия).
Химическият анализ на веществото е сложен многоетапен процес, извършва се в определена последователност, която обикновено се описва в методологията на анализа специфичен обект.
Анализът на всякакви проби от вещество, включително проби от веществото на обекти на околната среда, се извършва в определена последователност от неговите етапи:
1. Вземане на проба от вещество (в областта на екологията);
2. Получаване на представителна лабораторна и аналитична проба от аналита;
3. Подготовка на пробата от аналита за измерване на аналитичния сигнал;
4. Създаване на условия за извършване на измервания и подготовка на средства за измерване;
5. Приготвяне на референтното вещество (стандарт);
6. Извършване на директни измервания на аналитичния сигнал на еталони и изготвяне на метод за сравнение с еталон при прилагане на физични методи за анализ;
7. Извършване на директни измервания на аналитичния сигнал на анализираната проба от веществото;
8. Обработка на резултатите от директни измервания - идентифициране на компонентите и изчисляване на съдържанието на аналита в пробата на аналита (индиректни измервания);
9. Оценка на приемливостта на резултата от химичния анализ чрез проверка на неговата прецизност (повторяемост, възпроизводимост) и коректност;
10. Регистриране на резултатите от химичния анализ на пробата от веществото на обекта на анализ.
Екологът е длъжен да ползва услугите аналитични лаборатории,акредитирана за правото да извършва химичен анализ на вещества от околната среда. Акредитираната лаборатория се счита за юридически независима лаборатория, чиито служители многократно са потвърдили своята техническа компетентност. Методологията трябва да бъде класифицирана като национален (GOST) или индустриален (OST) стандарт или индустриален документ (RD, PND F).
Пример за изисквания за организационни документи за защита на атмосферния въздух в лабораторията на предприятие за контрол на отрицателното въздействие върху околната среда. Лабораторията трябва да разполага със следните документи:
Правилник за лабораторията, нейния паспорт;
Документи за акредитация (атестация);
Сертификати за проверка на средства за измерване от държавни метрологични органи
Паспорти за държавни стандартни образци на състава и свойствата на контролираните обекти;
Резултати от вътрешен и външен контрол на качеството на извършените измервания;
Актове за вземане на проби и дневници за тяхната регистрация;
Сертифицирани методи за измерване;
Дневници на резултатите от мониторинга на въздействието върху околната среда.
Резултатът от количествен химичен анализ на проба от вещество, включително екологичен обект, се изразява чрез масова фракция w (A) или масова концентрация на определения компонент A, C m (A).
Екологът, например, когато оценява замърсяването на дадено вещество от обекти на околната среда, предава за химичен анализ в аналитична лаборатория избрани проби от твърди, течни, газообразни или хетерофазни вещества с тегло до 1 килограма. Той се интересува от пълния химичен състав или съдържанието на един или повече компоненти (под формата на атоми, изотопи, йони, молекули или групи от молекули с еднакви свойства) в пробата от веществото на обекта на анализ - в почвите, в растенията, в дънните седименти, в природните води, в атмосферния въздух и други екологични обекти.
Масова част w (A) компонент Aе съотношението на масата m (A)компонент а,от веществото, налично в пробата, към общата маса на пробата от веществото m (нещо), който отиде на анализ:
w (A) \u003d m (A) / m(елемент), w / r
Масова част на компонента Ав проба от вещество може да се преобразува в негов процент:
w (A) \u003d × 100,%
Обемна част от течния компонент Ав проба от течно вещество или газообразен компонент Ав проба от газообразно вещество се изчислява като:
w (A) \u003d 100,%,
Където V (A) -обем на течен или газообразен компонент Аобщо V общопроби от течно или газообразно вещество;
В международната практика те използват начина за изразяване на масовата част като една част от компонент в голям брой други части:
части на сто , %, pph, g∙100/kg;
части на хиляда , ‰, ppt, g/kg;
части на милион , ppm, mg/kg, g/t;
части на милиард , ppb, μg/kg, mg/t;
Да се определи количествено съдържанието на компонента Ав течна и газообразна материя, понятието концентрация на компонента А.
Концентрация на компонент А (C(A)) е стойност, която характеризира относителното съдържание на даден компонент в многокомпонентно вещество и се определя като съотношение на броя на частиците на компонента А(моларна концентрация на компонента А, моларна концентрация на еквивалента на компонента а)или масата на компонента А (масова концентрация на компонента А),свързани с определен обем течно или газообразно вещество.
Концентрацията на компонент винаги е наименована стойност, има смисъл за компонента Аконкретно име. Това е отразено и в определението за концентрация, което подчертава, че говорим за относителното съдържание на даден компонент в обема на многокомпонентна течност или газообразно вещество.
Основната мерна единица за броя на частиците на даден компонент (н) в Международната система от единици за физически величини (система SI), приета за използване в СССР през 1984 г., е 1 mol. 1 molчастици от всеки компонент, който представлява интерес за нас под формата на такива структурни химични единици като атом (елемент), изотоп, функционална група, включително йон, или молекула, съдържа 6.022 × 10 23 такива частици във всеки обем или маса материя. хилядна част 1 mol(множествена единица) се обозначава mmol (Прочети милимол).
Брой съставни частици А (n (A))във всяка маса на компонента А (m(A))изчислено по формулата:
n (A) \u003d m (A) / M (A), mol,
Където m (A) -маса на компонента А, g; М (А) -относителна моларна маса на компонента А, g/mol;
В международната система от единици за физически величини, съгласно GOST 8.417-2002 „GSI. Количествени единици", основните наименования на концентрацията на компонентите в обема на течно или газообразно вещество са моларна концентрация на компонента, mol / m 3,И масова концентрация на компонента, кг / м 3.
Моларна концентрация на компонент Ав разтвор – C m (A) -е съдържанието на броя на частиците на компонента A n (A)за единица обем V
C m (A) \u003d n (A) / V; или C m (A) \u003d m (A) / [M (A) V . ]
Моларната концентрация на даден компонент се измерва в mol / m 3; mol / dm 3, mmol / dm 3 мол/л.)
Пример за форма за запис в документи: C m (NaCl) \u003d 0,1 mol / dm 3 \u003d 0,1 mmol / cm 3 (ваналитична практика за вътрешно ползване и използва следната форма на запис: 0.1 М NaCl).
Както в аналитичната практика, така и в различни видове професионални дейности, включително екология, се използва концентрация, изразена в масови единици.
Масова концентрация на компонент Ае масовото съдържание m (A)компонент Аза единица обем Vтечно или газообразно вещество, се изчислява като:
C m (A) \u003d m (A) / V. ,
Масовата концентрация на компонента се измерва в kg / m 3;използват се и подкратни единици - g / m 3, g / dm 3, mg / dm 3и т.н. (за вътрешнолабораторна употреба е разрешена единица g/l, g/ml).
Пример за записваща форма: C m (NaCl) \u003d 0,1 g / dm 3, (ваналитична практика за вътрешна употреба разрешена е нотационна форма C m (NaCl) \u003d 0,1 g / l \u003d 0,1 mg / ml).
Познаване на масовата концентрация на компонента Ав разтвор, можете да изчислите неговата моларна концентрация и обратно.
C m (A) \u003d C m (A) / M (A),Ако C m (A)изразено в g / dm 3,
C m (A) \u003d C m (A) M (A),Ако C m (A)изразено в mol / dm 3.
Начините за изразяване на концентрацията на компонент в разтвор и връзката между различните видове концентрация са дадени в Приложение 3.
В екологията съдържанието на определени компоненти в проби от течно вещество обикновено се изразява чрез масова концентрация в единици g / dm 3, mg / dm 3, mcg / dm 3,в проби от газообразно вещество - в единици g / m 3, mg / m 3 μg / m 3.
Масата на пробата m (нещо)може да се измери с необходимата точност на аналитична везна обемът Vможе да се измери с необходимата точност с помощта на мерителни прибори. Тегло на компонента A, m (A), или броя на частиците на компонента A, n (A), не е възможно директно да се измерят веществата в пробата, те могат да бъдат измерени само индиректно (изчислени с помощта на подходящата формула, намерена от графиката за калибриране). За тази цел различни методи за количествен химичен анализ.
Нормативният документ за метода на измерване трябва да регламентира колко (едно или повече) единични наблюдения трябва да се направят, как се осредняват (средно аритметично от резултатите от множество наблюдения, медиана или стандартно отклонение) и как се представят като резултат от измерването. (или резултат от теста). Може да се наложи да се въведат стандартни корекции (например, като привеждане на обема на газа до нормална температура и налягане). По този начин резултатът от измерванията (тестовете) може да бъде представен като резултат, изчислен от няколко наблюдавани стойности. В най-простия случай резултатът от измерванията (тестовете) всъщност е наблюдаваната стойност).
Според „PMG 96-2009 GSI. Резултати и характеристики на качеството на измерване. Форми за представяне”, резултатът от измерването се представя с наименувано или ненаименувано число. Заедно с резултата от измерването се представят характеристиките на неговата грешка или техните статистически оценки. Представянето на резултатите от измерванията, получени като средноаритметично от резултатите от множество наблюдения, се придружава от посочване на броя на наблюденията и интервала от време, през който са извършени.
Точността на резултата от химичния анализ. Стандарти за наблюдение на точността на резултата от измерване на съдържанието на контролирания компонент в пробата от аналита, процедури и честота на контрол
Съгласно „GOST R ISO 5725-1-2002 Точност (правилност и прецизност) на методите и резултатите от измерването. Част 1. Основни положения и определения”:
точност –сстепента на близост на резултата от измерването до приетата референтна стойност.
приета референтна стойност - стойността, която служи като съответствие за сравнение и се получава като:
а) теоретична или установена стойност, основана на научни принципи;
б) приписана или сертифицирана стойност въз основа на експерименталната работа на национална или международна организация;
в) договорена или потвърдена стойност въз основа на съвместна експериментална работа, ръководена от научен или инженерен екип;
d) очакваната стойност на измерваната характеристика, т.е. средната стойност на даден набор от резултати от измерване - само ако a), b) и c) не са налични.
Терминът "точност", когато се отнася до поредица от резултати от измерване (тест), включва комбинация от произволни компоненти и обща систематична грешка.
точно - степента на близост на средната стойност, получена от голяма серия резултати от измерване (или резултати от изпитване) до приетата референтна стойност. Бележки:Показателят за коректност обикновено е стойността на системната грешка.
систематична грешка е разликата между математическото очакване на резултатите от измерването и истинската (или, при липса на такава, приетата еталонна) стойност. Бележки:Истинската стойност на количеството е неизвестна, използва се само в теоретични изследвания.
Като компоненти на систематичната грешка на измерване се разграничава неизключена систематична грешка, която е компонент на систематичната грешка на измерване поради несъвършенството на прилагането на приетия принцип на измерване, грешката на калибриране на използвания измервателен уред) и др. .
прецизност - степента на близост помежду си на резултатите от независими измервания, получени многократно в специфични регламентирани условия. Бележки:Прецизността зависи само от случайни грешки и няма нищо общо с истинската или заявената стойност на измереното количество. Мярката за прецизност обикновено се изразява като несигурност и се изчислява като стандартно отклонение на резултатите от измерването. По-малка точност съответства на по-голямо стандартно отклонение. „Независими резултати от измервания (или тестове)“ означава резултати, получени по метод, който не е повлиян от предишни резултати, получени от тестване на същия или подобен обект. Количествените стойности на прецизните мерки значително зависят от регулираните условия. Крайните случаи на комплекти от такива условия са условията за повторяемост и условията за възпроизводимост.
повторяемост (синоним конвергенция) е прецизността при условия на повторяемост.
условия на повторяемост (конвергенция).- условия, при които резултатите от независимо измерване (или изпитване) се получават многократно по един и същ метод върху идентични тестови обекти, в една и съща лаборатория, от един и същ оператор, използвайки същото оборудване, в рамките на кратък период от време.
възпроизводимост – прецизност при условия на възпроизводимост.
условия за възпроизводимост – условия, при които резултатите от измерване (или изпитване) се получават многократно по същия метод, върху идентични тестови обекти, по различно време, в различни лаборатории, от различни оператори, използвайки различно оборудване, но намалени до едни и същи условия на измерване (температура, налягане, влажност и др.).
Еталоните за контрол на точността на резултатите от измерването са показатели за повторяемост (конвергенция), възпроизводимост и коректност на резултата от измерването.
Нашата лаборатория предлага широка гама от анализи, необходими за следните дейности:
Мониторинг на околната среда
Паспортизация на отпадъци (изработване на паспорт на опасни отпадъци)
Определяне на компонентния състав на производствените отпадъци
· Изчисляване на клас на опасност на отпадъците
· Анализ на вода, въздух, продукти и др.
При разработването на паспорт за опасни отпадъци е необходимо да се определи съставът на отпадъците. Задължителен документ при съгласуване на паспорт на отпадъци е CCA протокол (количествен химичен анализ), който се извършва от нашата лаборатория, която е акредитирана за този вид дейност. Протоколът CSA се съставя след анализа на пробата и съдържа информация за компонентния състав на отпадъците.
Съставът е посочен в mg/kg сухо вещество и в % върху сухо вещество. Също така протоколът CCA съдържа информация за нормативните документи за процедурата за измерване. Освен това протоколът за количествен химичен анализ на опасни отпадъци съдържа информация за юридическото лице или индивидуалния предприемач (име на организацията и юридически адрес), както и информация за лабораторията, която е извършила анализа на пробата от опасни отпадъци.
При оформянето на документи за получаване на лиценз за извършване на дейности по събиране, използване, неутрализиране, транспортиране, обезвреждане на отпадъци от I-IV клас на опасност се изискват и ССА протоколи за опасни отпадъци. В този случай CCA протоколите се използват за посочване на информация за състава на декларираните в лицензията отпадъци от I-IV клас на опасност.
Много е важно да се вземе предвид оценката на показателите за качество на методите за количествен химичен анализ (QCA) при провеждане на QCA.
Опазването на околната среда от нарастващото въздействие на химикалите получава все по-голямо внимание в целия свят. В нашата страна, въз основа на Закона на Руската федерация „За осигуряване на единството на измерванията“, опазването на околната среда принадлежи към сферата на държавния метрологичен контрол и надзор.
В основата на всички мерки за предотвратяване или намаляване на замърсяването на околната среда е контролът върху съдържанието на вредни вещества. Мониторингът е необходим за получаване на информация за нивото на замърсяване. Оценката за замърсяване на обектите на околната среда е пределно допустимата концентрация (ПДК). Нормализираните MPC трябва да формират изисквания за точността на контрола на замърсяването и да регулират необходимото ниво на метрологично осигуряване на състоянието на околната среда.
Количественият химичен анализ (QCA) е експериментално определяне на масата или обемната част на един или повече компоненти в проба чрез физични, химични и физико-химични методи.
CCA е основният инструмент за осигуряване на надеждността на резултатите от анализа на обектите на околната среда.
Характеристика на CCA е, че се измерва съставът на многокомпонентните системи. Измерването на състава е затруднено от ефектите на взаимното влияние на компонентите, което определя сложността на процедурата за химичен анализ. Характеристика на анализа като процес на измерване е, че аналитът, разпределен в матрицата на пробата, е химически свързан с компонентите на матрицата.
Други физико-химични фактори на пробата също могат да повлияят на резултата от измерването и тяхната точност. Това води до необходимостта от:
първо, нормализирането на влияещите количества за всяка техника,
второ, използването на сертифицирани вещества, които са адекватни на анализираните проби (на етапа на наблюдение на точността на резултатите от измерванията).
Основната цел на метрологичното осигуряване на измерванията при мониторинг и контрол на околната среда е да се осигури единство и изисквана точност на резултатите от измерванията на показателите за замърсяване.
В многостранната и сложна работа за осигуряване на единството на измерванията в страната, най-важно място се отделя на разработването и сертифицирането на процедурите за измерване (MPM). Това ясно се доказва от факта, че Законът на Руската федерация „За осигуряване на единството на измерванията“ включва отделен член 9, който гласи: „Измерванията трябва да се извършват в съответствие с процедурите за измерване, сертифицирани по предписания начин. "
Във връзка с въвеждането на GOST R ISO 5725-2002 бяха направени промени в държавния стандарт на Руската федерация GOST R 8.563-96 "GSI. Методи за извършване на измервания", който определя процедурата за разработване и сертифициране на методи за извършване на измервания, включително методи за количествен химичен анализ (QCA). Съгласно изискванията на този стандарт организациите трябва да имат списъци с документи за методи на CCA, използвани в областите на разпространение на държавния метрологичен контрол и надзор в тази организация, както и планове за отмяна и преразглеждане на документи за методи на CCA, които не отговарят на изискванията на стандарта. Освен това тези планове трябва да предвиждат сертифициране и, ако е необходимо, стандартизиране на методите на CCA.
Шестте стандарта GOST R ISO 5725-2002 подробно и конкретно (с примери) определят основните разпоредби и дефиниции на показателите за точност на методите за измерване (MP) и резултатите от измерването, методите за експериментална оценка на показателите за точност и използването на стойности на точност на практика. Трябва да се обърне внимание на новата терминология, представена в стандарта GOST R ISO 5725.
В съответствие с GOST R 5725-1-2002 - 5725-6-2002 се използват три термина за описание на точността на CCA: прецизност, коректност и точност.
Прецизност - степента на близост един до друг на резултатите от независими измервания, получени при специфични определени условия. Тази характеристика зависи само от случайни фактори и не е свързана с истинската стойност или приетата референтна стойност.
Точност - степента на близост на резултата от анализа до истинската или приета референтна стойност.
Референтната стойност е стойността, която служи като договорена стойност. Като референтна стойност може да се вземе:
теоретична или научно установена стойност;
удостоверена стойност на CO;
удостоверена стойност на сместа (AS);
Математическото очакване на измерената характеристика, т.е. средната стойност на даден набор от резултати от анализ.
Различни фактори могат да повлияят на променливостта на резултата от химичен анализ: време (времеви интервал между измерванията), калибриране, оператор, оборудване, параметри на околната среда.
В зависимост от влияещите фактори прецизността на резултатите от анализа включва:
Прецизен анализ при условия на повторяемост - условия, при които резултатите от анализа се получават по един и същи метод в една и съща лаборатория, от един и същи оператор, използвайки същото оборудване, почти едновременно (паралелни определяния);
· Прецизност на анализа при условия на възпроизводимост - условията, при които се получават резултатите от анализа по един и същи метод в различни лаборатории, вариращи от различни фактори (различно време, оператор, условия на околната среда);
· вътрешнолабораторна прецизност на анализа - условията, при които резултатите от анализа се получават по един и същи метод в една и съща лаборатория с вариране на различни фактори (време, оператор, различни партиди реагенти и др.).
Мярката за точност е стандартното отклонение (RMS):
r - честотно стандартно отклонение;
R - RMS на възпроизводимост;
Rl - стандартно отклонение на вътрешнолабораторна точност).
RMS характеризира разпространението на всеки резултат от поредица от наблюдения спрямо средния резултат от анализа () и се обозначава със S.
Проба S се изчислява по формулата:
където i е резултат от i - определения;
- средно аритметично от резултатите от паралелни определяния;
N е броят на паралелните дефиниции.
Оценката се прави от стандартното отклонение на извадката S ~ S,
където е общият набор от резултати от измерване.
Качествените характеристики на методите и резултатите от анализа са: точност, повторяемост, вътрешнолабораторна прецизност, възпроизводимост, коректност.
Важно е лабораторията да оцени качеството на резултатите от анализа, получени с помощта на техниката за дълъг период от време. С натрупването на статистически материал въз основа на резултатите от вътрешнолабораторния контрол е възможно, в съответствие с GOST R ISO 5725-6, RMG 76-2004, да се контролира стабилността на стандартното отклонение (RMS) на повторяемостта, стандартното отклонение (RMS) с междинна прецизност и индикаторът за точност с помощта на диаграмите на Шухарт. Контролът на стабилността се извършва за всеки лабораторно анализиран съставен показател в съответствие с прилаганата методика. Освен това контролът на стабилността на коректността се извършва само за тези показатели, за които има достатъчно стабилни средства за контрол под формата на GSO, OSO, SOP, AS или разтвори за калибриране.
В съответствие с избрания алгоритъм за провеждане на контролни процедури се получават резултатите от контролните измервания и се формират контролни процедури. Контролните диаграми могат да бъдат построени по-близо до началото, средата и края на обхвата на измерените концентрации.
Стабилността на RMS на повторяемост, RMS на междинна точност и индекс на точност се оценява чрез сравняване на несъответствията, получени за определен период от резултатите от анализа на контролирания показател в извадката с тези, изчислени при изграждането на контролни диаграми с предупреждение и граници на действие. Резултатите от контрола на стабилността с помощта на контролни карти на Shewhart са дадени в GOST R ISO 5725-6.
Техниката на измерване се разглежда като набор от операции и правила, чието изпълнение осигурява получаването на резултати от измерване с известна грешка. Гаранцията за грешка при измерване е основната, решаваща характеристика на MVI. Преди това, в съответствие с изискванията на нормативните документи, на всеки резултат от анализа се приписваше грешка, изчислена по време на метрологичното изследване на методологията и присвоена на методиката по време на нейното сертифициране. GOST R ISO 5725-2002 въвежда допълнителна концепция - лабораторна грешка. По този начин лабораторията има право да оцени своята грешка за всеки MVI, като тя не трябва да надвишава зададената и в съответствие с RMG 76-2004 да състави протокол от установени показатели за качество на резултатите от анализа при прилагане на методологията за анализ в лабораторията.
Освен това, по-рано, за да се оценят метрологичните характеристики на аналитичните измервания на съдържанието на компонент в изследваните обекти, беше достатъчно да се проведе вътрешнолабораторен експеримент. Съвременните разпоредби за сертифициране на методи за количествен химичен анализ предписват междулабораторен експеримент с участието на най-малко осем лаборатории при еднакви условия на измерване (едни и същи методи, хомогенни материали). Само в случай на метрологично изследване на методи, изискващи уникално оборудване, е разрешена статистическа обработка на резултатите от вътрешнолабораторен експеримент.
Методологията трябва задължително да посочва характеристиките на грешката и стойностите на границите на повторяемост (ако методологията предвижда паралелни определяния) и възпроизводимост. В най-крайния случай трябва да се посочи поне един от компонентите на грешката или общата грешка. Ако това не е така, методологията не може да бъде приложена и препратките към нея не се допускат.
Но в същото време, в съответствие с изискванията на RMG 61-2003, ако е невъзможно да се организира експеримент в различни лаборатории, е позволено да се получат експериментални данни в една лаборатория при условия на вътрешнолабораторна точност, варираща с толкова различни фактори, колкото е възможно. В този случай индексът на възпроизводимост на техниката за анализ под формата на стандартно отклонение се изчислява по формулата:
R = k S Rl,
където SRl е стандартното отклонение на пробата на резултатите от анализа, получени при условия на вътрешнолабораторна прецизност;
k е коефициент, който може да приема стойности от 1,2 до 2,0.
В съответствие с GOST R 8.563-2009 методите, които са предназначени за използване в областта на разпространението на държавния метрологичен контрол и надзор, трябва да бъдат сертифицирани и вписани във Федералния регистър. Институциите, отговарящи на условията за сертифициране, са:
Всеруски изследователски институт по метрология и сертификация (VNIIMS),
Уралски изследователски институт по метрология (UNIIM),
Всеруски изследователски институт по метрология (VNIIM) на името на V.I. Менделеев (Център за изследване и контрол на качеството на водата (TSIKV, Санкт Петербург),
Хидрохимичен институт на Федералната служба по хидрометеорология и мониторинг на околната среда, ЗАО "РОСА" (Москва).
Всеруският научноизследователски институт по метрология и сертификация (VNIIMS) отговаря за държавната регистрация на сертифицирани методи и за спазването на авторските права на организацията разработчик.
Методите, които не се използват в областите на разпространение на държавния метрологичен контрол и надзор, се сертифицират по начина, установен в предприятието. Ако метрологичната служба на предприятието е акредитирана за право да извършва сертификация на методи, тогава тя може да извършва метрологична проверка на методи, които се използват в областта на разпространението на държавния метрологичен контрол и надзор.
Цената на нашите услуги се формира индивидуално
за всяко предприятие, което позволява да се вземат предвид всички аспекти в областта на опазването на околната среда
Как да се свържете с нас?
Ние ценим нашата репутация и вашето доверие
Сертификати, които гарантират високо качество на услугите
- Удостоверения за акредитация за екоодит EAO № N-12-094
- Удостоверение за SRO № 1806.00-2013-7719608182-P-177
- Удостоверение за прилагане в работата на информационно-правната система "ЕКОЮРС" № ЕЮС-10309/12
- Одиторски сертификат Евгений Тютюнченко № N-10-03-12-1000
